近日，我校微納光電子學(xué)研究院教育部二維材料光電科技國際合作聯(lián)合實驗室蘇陳良教授課題組聯(lián)合九州工業(yè)大學(xué)橫野照尚(Teruhisa Ohno)教授和南洋理工大學(xué)劉彬副教授（深大訪問教授）國際化團(tuán)隊在Nature Catalysis發(fā)表單原子光催化制備H₂O₂重要成果（參考文獻(xiàn)1）。他們開發(fā)了一種銻單原子光催化劑(Sb-SAPC, 分散在二維半導(dǎo)體材料氮化碳表面和內(nèi)部的Sb原子), 用于在可見光輻照下在水和氧混合物中無犧牲光催化H₂O₂合成（如圖1）。值得注意的是, 在420 nm處的量子效率為17.6%, 同時實現(xiàn)了0.61%的光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率。該催化劑僅對兩電子光催化氧還原(ORR)具備非常好的催化效果，不會受到水中質(zhì)子(潛在的氫還原反應(yīng))的影響。根據(jù)同位素實驗和先進(jìn)的光譜表征, 發(fā)現(xiàn)O₂對孤立的Sb原子位點的吸附是端對端吸附(end-on), 這促進(jìn)了Sb-μ-過氧化物(Sb-OOH)的形成，有效減少了氧氧鍵斷裂,為H₂O₂的生產(chǎn)提供了高選擇性的2e^- ORR途徑。通過分析時間分辨密度函數(shù)理論計算所獲得的波函數(shù), 取得如下結(jié)論：體相Sb可以為載流子的分離和遷移提供高效的途徑;Sb單原子位點可以吸引富集電子的同時, 使得相鄰的melem單元上集中了高濃度空穴, 從而高效促進(jìn)2e^- ORR 和4e^- 水氧化反應(yīng)(WOR)。深圳大學(xué)為通訊單位，蘇陳良教授為共同通訊作者，滕鎮(zhèn)遠(yuǎn)博士（日本九州工業(yè)大學(xué)）、張啟濤助理教授（深圳大學(xué)）、楊鴻斌博士（新加坡南洋理工大學(xué)）為共同第一作者，該期刊為中科院一區(qū)Top期刊，2021年即時影響因子為40.130。該成果被Ben-Gurion University of the Negev大學(xué)的Menny Shalom教授在同期的《Nature Catalysis》上以“Light on peroxide”為題進(jìn)行了重點評述（參考文獻(xiàn)2）。

背景介紹

過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的綠色氧化劑。目前, H₂O₂主要由蒽醌法制備, 該方法具有耗能高、過程安全隱患大、產(chǎn)生污染物多等缺點。以水和氧氣為原料的半導(dǎo)體光催化合成H₂O₂被認(rèn)為是一種安全、環(huán)保和節(jié)能的方式，近年逐漸成為研究熱點。為實現(xiàn)H₂O₂的高效生產(chǎn), 必須提高2e^-氧還原反應(yīng)(ORR)和4e^-水氧化反應(yīng)(WOR)，該體系中，ORR可以迅速消耗掉來自WOR原位生成的O₂(等式4), 從而在動力學(xué)上促進(jìn)WOR，進(jìn)而提供全反應(yīng)的量子效率和光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率。

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂  (0.695 V vs. NHE)        (1)

2H₂O→H₂O₂+2H⁺+2e^-     (1.76 V vs. NHE)           (2)

2H₂O+O₂→2H₂O₂                                    (3)

2H₂O+4h⁺→O₂+4H⁺       (1.23 V vs. NHE)           (4)

研究創(chuàng)新點：

1.開發(fā)了一種Sb單原子光催化劑（Sb-SAPC），用于可見光照射下水和氧氣混合物中通過光催化合成H₂O₂。

2.在已開發(fā)的單原子光催化系統(tǒng)上，在420 nm處的表觀量子效率達(dá)到了17.6 %，太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化效率為0.61％。

3.結(jié)合實驗和理論研究，我們發(fā)現(xiàn)溶解在水中并由4e^-WOR生成的O₂均參與了2e^-ORR生成H₂O₂的過程。單個Sb位點能夠積累電子，這些電子通過2e^- ORR途徑充當(dāng)O₂的光還原位點。同時，與Sb位點相鄰的元素單元的N原子上的累積空穴加速了水的氧化動力學(xué)。

圖1 基于Sb-SAPC的雙氧水人工光合成圖文摘要

主要研究內(nèi)容圖文賞析：

Sb-SAPC由自下而上的方法制備：一定量的NaSbF₆（0.5 mmol，1 mmol，3 mmol，5 mmol，10 mmol，15 mmol和20 mmol將其在60°C超聲處理下溶于30 mL乙醇60分鐘，然后加入4 g三聚氰胺通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空烘箱的組合除去溶液中的溶劑。將得到的白色粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中。在N₂氣氛中以2°C min^-1的升溫速率將爐溫從25°C升高至560°C，然后在560°C保持4 h。熱處理后，在連續(xù)不斷的N₂流動下，將爐自然冷卻至25°C (圖2)。

圖2 碳化氮負(fù)載單原子Sb催化劑的合成

金屬顆粒上的ORR(頂部)和孤立的原子位點(底部)所對應(yīng)的氧氣吸附表明, 單原子位點更利于促進(jìn)兩電子氧還原(圖3a-b)。在磷酸鹽緩沖溶液(pH = 7.4)和Sb-SAPC15對在420 nm處的量子效率為17.6%, 遠(yuǎn)超原始氮化碳(PCN)以及Na參雜的氮化碳(15 mmol Na于4 g 前驅(qū)體中, PCN_Na15) (圖3c)。在磷酸鹽緩沖溶液中、AM 1.5照射下，該催化劑實現(xiàn)了0.61%的光化學(xué)轉(zhuǎn)換效率 (圖3d)。Sb-SAPC15和原始PCN對不同光還原反應(yīng)的選擇性比較的結(jié)果表明：該催化劑僅對兩電子光催化氧還原具備非常好的催化效果,不會受到水中質(zhì)子(潛在的氫還原反應(yīng))的影響。圖 3e 為PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15的太陽能化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率。在NaIO₃(0.1 M, 作為電子受體)溶液中, Sb-SAPC15上產(chǎn)生的O₂和H₂O₂量說明，水氧化的主要產(chǎn)物時氧氣(圖 3f)。且在N₂氣氛下用電子受體(0.1 mM Ag ⁺)光催化生產(chǎn)H₂O₂的條件表明，水產(chǎn)生的氧氣參與了過氧化氫的生成(圖3g)。

圖3 Sb-SAPC的光催化產(chǎn)H₂O₂性能

Sb-SAPC15的高分辨掃描透射高角度環(huán)形暗場像中亮點的大小部分均小于0.2 nm。Sb-SAPC15的電子損失譜說明該區(qū)域由C, N, Sb構(gòu)成，也表明Sb元素存在于PCN的結(jié)構(gòu)中 (圖 4a-b)。 圖4c-e, PCN的高分辨率C 1s(c)和N 1s 光電子能譜光譜(d)和Sb-SAPC15的Sb 3d XPS光譜說明，Sb可能與N原子成鍵，且化合價接近+3 (圖4c-e)。Sb箔, Sb₂O₅和Sb-SAPC15的Sb-K邊 X射線近邊吸收譜和精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表明XANES和傅立葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)光譜(圖4 f-h)進(jìn)一步說明了Sb的價態(tài)接近+3。從DFT優(yōu)化獲得的模型擬合Sb-SAPC15的EXAFS數(shù)據(jù)說明，Sb與周圍N原子的平均配位數(shù)為3.3。

圖4 Sb-SAPC的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

    作者進(jìn)一步用不同氣氛下的瞬態(tài)吸收譜作為OER / ORR的探針(圖5a-b)。在N₂, O₂和H₂O氣氛(20 Torr)下, 5000 cm^-1波長的脈沖光激發(fā)下PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15之間的瞬態(tài)吸收衰減的比較說明，Sb-SAPC15所生成的電子和空穴可以分別高效地與氧氣和水反應(yīng)。Melem_3Sb³⁺的總態(tài)密度(TDOS), 分狀態(tài)密度(PDOS)和狀態(tài)重疊密度(ODOS)與LUMO等值面(Isovalue為0.05) 表明，電子在光激發(fā)的時候主要被累積到Sb原子上，利于氧還原反應(yīng)(圖5c)。通過原位拉曼光譜的數(shù)據(jù)表明(圖5d), O₂分子在孤立的Sb原子位點的吸附是端對端吸附(end-on), 這選擇性促進(jìn)了Sb-μ-過氧化物(Sb-OOH)的形成，避免了以往利用氮化碳材料在melem位點處形成的側(cè)面(side-on)吸附態(tài), 從而減少了氧氧鍵的斷裂,為H₂O₂的生產(chǎn)提供了高選擇性的2e^- ORR途徑。

圖5 Sb-SAPC15的光譜激發(fā)特性和OER / ORR反應(yīng)特性

小結(jié)和展望：

本研究的雙氧水人工光合反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，Sb-SAPC在可見光激發(fā)下, 光生電子被激發(fā)到銻原子位置(帶有藍(lán)色發(fā)光), 而光生空穴位于melem單元的N原子上(帶有紅色發(fā)光)。隨后, 溶解的O₂分子被吸附(橙色箭頭)到Sb位置, 然后通過2e^-轉(zhuǎn)移途徑通過形成電子μ-OOH作為中間體而被還原(藍(lán)色箭頭)。同時, 水分子被melem單元上的高度聚集的空穴氧化(粉紅色箭頭), 產(chǎn)生O₂。這種銻單原子光催化劑克服了過渡金屬用于傳統(tǒng)光催化制備H₂O₂的缺點，在人工光合作用裝置中顯示出較為廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 Sb-SAPC光催化生成H₂O₂的機(jī)理 (備注：白色, 灰色, 藍(lán)色, 紅色和品紅色的球形是指氫, 碳, 氮, 氧和銻原子）

致謝：

這項工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市鵬城學(xué)者特聘教授計劃、深圳市科創(chuàng)委項目、深圳市孔雀計劃和孔雀團(tuán)隊等項目的支持。此外該工作單原子球差電鏡表征部分得到了深圳大學(xué)電鏡中心刁東風(fēng)院士和健男老師的大力支持，在此表示誠摯的感謝。

課題組介紹：

蘇陳良，博士，教授，博士生導(dǎo)師。教育部青年**學(xué)者、鵬城學(xué)者特聘教授、深圳杰出青年基金獲得者，入選英國皇家化學(xué)會《J. Mater. Chem. A》新銳科學(xué)家（2020）、斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家（2020），擔(dān)任中國化學(xué)快報青年編委。主要從事光、電催化合成藥物活性分子研究，入職深圳大學(xué)以來在Nat. Catal., Nat. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.（4篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, Sci. Bull., ACS Catal.（4篇），Adv. Energy Mater.，Adv. Mater.等國際刊物上發(fā)表通訊作者論文50余篇，所有論文總引用3800余次，H-index 34。

張啟濤，博士，助理教授，特聘副研究員，碩士生導(dǎo)師。2017年博士畢業(yè)于日本九州工業(yè)大學(xué)物質(zhì)工學(xué)專業(yè)（導(dǎo)師：橫野照尚），回國后先后以專職副研究員和助理教授身份加入深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院范滇元院士&蘇陳良特聘教授團(tuán)隊，期間先后入選深圳市海外高層次人才和南山區(qū)領(lǐng)航人才。目前主要從事新型高效可見及紅外光響應(yīng)型有機(jī)/無機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)及其在能源、環(huán)境及生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究，近五年在Nat. Catal., Appl. Catal. B, Chin. Chem. Lett.等國際專業(yè)SCI學(xué)術(shù)期刊上以第一作者（含共一）和通訊作者發(fā)表科研論文20余篇，總引用700余次，H-index 18。目前主持國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市穩(wěn)定支持和海外高層次人才啟動項目4項。

文獻(xiàn)信息：

1. Teng, Z., Zhang, Q., Yang, H. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat Catal 4, 374–384 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1

2. Volokh, M., Shalom, M. Light on peroxide. Nat Catal 4, 350–351 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00620-2

（微納光電子學(xué)研究院 供稿）