2023年12月16日，何傳新教授團(tuán)隊(duì)在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表了題為“Designing Efficient Nitrate Reduction Electrocatalysts by Identifying and Optimizing Active Sites of Co-Based Spinels”的研究論文。該研究首次嘗試通過合成和比較Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4的NO3?RR活性來建立幾何位置-活性關(guān)系（MgCo2O4和CoAl2O4分別暴露出Co3+Oh和Co2+Td位點(diǎn)），并受上述見解的啟發(fā)，將具有優(yōu)異NO3?催化活性的Cu2+引入Co3O4中，以優(yōu)化無活性的Co2+Td位點(diǎn)，從而顯著增強(qiáng)NO3?RR。深圳大學(xué)化環(huán)學(xué)院何傳新教授為論文唯一通訊作者，團(tuán)隊(duì)胡琪副教授和博士生亓帥為該論文的共同第一作者。
鈷基尖晶石氧化物(即Co3O4)已成為硝酸根電還原(NO3?RR)制氨的高效催化材料之一，但鈷基尖晶石真正的活性位點(diǎn)不明，且人們對于Co3O4的催化反應(yīng)機(jī)理并不清楚。在這個(gè)工作中，作者發(fā)現(xiàn)Co3O4的NO3?RR活性高度依賴于Co位點(diǎn)的幾何位置，并且NO3?RR傾向于發(fā)生在八面體Co (CoOh)而不是四面體Co (CoTd)位點(diǎn)上。此外，在NO3?RR過程中，CoOhO6隨著O空位(Ov)的形成而電化學(xué)轉(zhuǎn)化為CoOhO5。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果均表明，原位生成的CoOhO5?Ov結(jié)構(gòu)是NO3?RR的真正活性位點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高CoOh位點(diǎn)的活性，作者用不同含量的Cu2+陽離子取代惰性CoTd，并觀察到CoOh的NO3?RR活性與電子結(jié)構(gòu)之間呈現(xiàn)出“火山型”相關(guān)性。令人印象深刻的是，在1.0 M KOH+ 0.1 M NO3?中，優(yōu)化了CoOh位點(diǎn)的(Cu0.6Co0.4)Co2O4，在?0.45 V vs. RHE時(shí)，產(chǎn)NH3的最高法拉第效率為96.5%，產(chǎn)NH3速率高達(dá)1.09 mmol h?1 cm?2，優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬基電催化劑。
2023年11月30日，何傳新教授團(tuán)隊(duì)在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Advance Materials發(fā)表了題為“Unconventional Synthesis of Hierarchically Twinned Copper as Efficient Electrocatalyst for Nitrate–Ammonia Conversion”的研究論文。該研究作者試圖通過構(gòu)建具有調(diào)節(jié)氮中間體吸附強(qiáng)度的致密HTB來提高Cu的中性NO3?RR性能。深圳大學(xué)化環(huán)學(xué)院何傳新教授為論文唯一通訊作者，團(tuán)隊(duì)胡琪副教授為該論文的第一作者。
在金屬催化劑中構(gòu)建孿晶界，已經(jīng)成為提升其電催化性能的有效手段之一。目前孿晶的構(gòu)建主要依賴于表面活性劑輔助的液相合成法，但是大多數(shù)表面活性劑存在長烷基鏈，導(dǎo)致納米晶體放入表面被表面活性劑所包裹，極大地阻礙了活性位點(diǎn)的暴露以及電催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。因此，我們提出了一種無表面活性劑的孿晶催化材料合成策略，利用氫氣氣氛下超薄氧化銅納米片的快速升溫還原，合成具有多級孿晶界的銅基催化材料。通過原位透射電鏡追蹤了孿晶的形成過程，發(fā)現(xiàn)快速的升溫以及超薄氧化物納米片的亞穩(wěn)態(tài)特性，可以使氧化物銅在焙燒過程中發(fā)生不同方向的碎裂形成大量的晶核，從而通過晶核的碰撞以及合并誘導(dǎo)非常規(guī)的晶體生長方式，最終形成多級孿晶結(jié)構(gòu)。將多級孿晶銅用于硝酸根還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其催化活性遠(yuǎn)高于單取向的孿晶以及無孿晶的銅基催化材料。通過一系列的電化學(xué)以及理論計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)多級孿晶的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生壓縮應(yīng)變，從而形成孿晶與壓縮應(yīng)變的協(xié)同效應(yīng)，降低硝酸根還原為氨的反應(yīng)能壘并抑制副產(chǎn)物生成。
（來源 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）
