近日，Science Bulletin雜志在線發(fā)表了深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院蘇陳良教授團(tuán)隊(duì)的研究成果，該研究團(tuán)隊(duì)以鉀摻雜聚合物氮化碳為半導(dǎo)體光催化劑，在光激發(fā)下利用光生空穴氧化活化甲醇生成甲醛，并以瞇為甲醛的捕獲劑，進(jìn)行[3+1]縮合反應(yīng)，生成二亞胺中間體。該中間體與烯醇原位發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建了六元雜環(huán)中間體，并與還原端產(chǎn)生的活性氧發(fā)生氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，得到目標(biāo)嘧啶類分子（圖1）。

圖1、(a)半導(dǎo)體光氧化還原催化機(jī)制。(b)不同光催化劑的光催化活性:鹽酸芐脒 (0.9 mmol)、4-乙酰吡啶 (0.3 mmol)，光催化劑 (15 mg) 和K2CO3 (1.5 mmol)，在5.0 mL的MeOH中，在空氣中反應(yīng)24小時(shí)。(c)光催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

研究人員在機(jī)理研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在前五小時(shí)生成速率高且并未觀察到甲醛分子的累積；在五個(gè)小時(shí)之后，產(chǎn)物生成速率趨于平穩(wěn)，甲醛分子快速累積。上述現(xiàn)象證實(shí)了甲醇被氧化生成甲醛，并在初始階段被快速消耗生成產(chǎn)物。不同氣氛的對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氧氣的重要性，進(jìn)一步當(dāng)直接使用(HCHO)n并在N2氣氛時(shí)，觀察到了二亞胺中間體與烯醇的[4+2]產(chǎn)物后續(xù)轉(zhuǎn)換的8和9副產(chǎn)物，間接證實(shí)了中間體C的存在（圖2）。

圖2、(a)產(chǎn)物產(chǎn)率和HCHO的消耗率。(b)活性物種猝滅實(shí)驗(yàn)。(c)提出的反應(yīng)機(jī)制。

進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究表明該多組分環(huán)化策略具有官能團(tuán)兼容性良好、底物普適性較高、催化劑穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，且適用于氘代嘧啶類分子的合成?？思?jí)規(guī)模的流動(dòng)相光合成驗(yàn)證了該方法的可放大性和實(shí)用性。該研究表明了半導(dǎo)體光催化劑在以甲醇為C1合成子的復(fù)雜分子構(gòu)建中具顯著優(yōu)勢(shì)，為未來(lái)人工光合成復(fù)雜生物活性分子奠定了基礎(chǔ)。

研究詳情請(qǐng)見(jiàn)原文：

Heterogeneous photocatalytic methanol oxidation coupled with oxygen reduction toward pyrimidines synthesis。https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.06.006

巫洪儒副研究員為第一作者，蘇陳良教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。