近日，Science Advances雜志在線發(fā)表了深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院蘇陳良教授團(tuán)隊(duì)的研究成果。有機(jī)分子光催化碳?xì)滏I活化依賴氧、水的高效活化所產(chǎn)生的活性氧物種。水分子與疏水的有機(jī)分子在催化位點(diǎn)平衡吸附與高效活化是提高效率的關(guān)鍵所在。針對全碳骨架有機(jī)框架半導(dǎo)體材料（sp2-c-COFs）反應(yīng)位點(diǎn)親疏水失衡難題，該團(tuán)隊(duì)以親水性的原子級金屬配合物對框架材料疏水孔洞進(jìn)行親疏水平衡調(diào)控，增強(qiáng)電荷分離以及實(shí)現(xiàn)水和有機(jī)分子的協(xié)同吸附與活化，從而顯著提升碳?xì)滏I活化效率。

材料表征表明sp2-c-COFs表面的初始接觸角大于130°，引入親水性C≡N-Sb(CN)3位點(diǎn)后，接觸角降低至30°。載流子動力學(xué)結(jié)果表明，兩者深電荷捕獲壽命幾乎相同，在有水的情況下Sb5-sp2-c-COFs的淺層捕獲電子主要集中在表面，從而導(dǎo)致電荷載流子壽命大幅延長。此外，Sb-sp2-c-COFs在可極化連續(xù)模型中的ES2和ES3的載流子中心距離大幅提高，說明Sb(CN)3引入使sp2-c-COFs和水更好的發(fā)生相互作用，增加了sp2-c-COFs骨架的極化，從而促進(jìn)了載流子動力學(xué)。機(jī)理研究表明，隨著水的引入，Sb5-sp2-c-COFs的DMPO-·O2-峰明顯增強(qiáng)，證實(shí)了水與Sb5-sp2-c-COFs之間的強(qiáng)相互作用顯著改善了電荷分離。動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)實(shí)驗(yàn)顯示kH/kD值為4.18，表明C(sp3)-H鍵活化過程可能是反應(yīng)的決速步。綜上，該研究工作機(jī)理為:Sb5-sp2-c-COFs上的光生電子首先將O2還原為·O2-，光生空穴同時(shí)氧化水和甲苯形成·OH (ad)和芐基自由基。隨后，芐基自由基與·O2-反應(yīng)生成ph-CH2OH，經(jīng)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯甲醛。芐基自由基也可直接與·OH(ad)結(jié)合生成苯甲醇。生成的苯甲醇和苯甲醛在Br?nsted酸的催化下反應(yīng)生成半縮醛，半縮醛在溶液中被ORR相關(guān)的活性氧進(jìn)一步氧化生成酯。

圖1 光催化C-H活化甲苯的雙親性位點(diǎn)

圖2 甲苯氧化的光催化性能和反應(yīng)機(jī)理

研究詳情請見原文：

Teng, Z.; Zhang, Z.; Yang, H.; Zhang, Q.; Ohno, T.; Su, C.*, Atomically isolated Sb(CN)3on sp2-c-COFs with balanced hydrophilic and oleophilic sites for photocatalytic C-H activation. Science Advances 10 (5), eadl5432.DOI: 10.1126/sciadv.adl5432

滕鎮(zhèn)遠(yuǎn)博士為第一作者，蘇陳良教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。